Número ácido: Una guía completa

Ago. 10, 2021

Autor: Noria Latín América

Última actualización: 09/14/23

Noria Corporation. Traducción por Roberto Trujillo Corona, Noria Latín América

El agotamiento de aditivos, la contaminación y la oxidación son vías comunes de degradación del lubricante. La prueba del número ácido (AN, por sus siglas en inglés) es uno de los métodos disponibles en el campo del análisis de aceite que se utiliza para estimar el agotamiento de aditivos, contaminación con ácidos y la oxidación. AN no mide directamente la tasa de oxidación, simplemente mide un subproducto de la oxidación. También es beneficioso monitorizar la tendencia de AN para determinar la tasa de agotamiento de ciertos aditivos. El propósito de este artículo es intentar responder las siguientes preguntas:

  • ¿Cuáles son los principales objetivos de la medición de AN?
  • ¿Qué nomenclatura se utiliza en la industria? (número ácido fuerte (SAN), número ácido total (TAN), etc.)?
  • ¿Qué métodos estandarizados se utilizan actualmente en la industria?
  • ¿Qué pruebas modificadas existen y por qué?
  • ¿Cuáles son las ventajas y desventajas de cada prueba (reproducibilidad, repetitividad, etc.)?
  • ¿Cuáles son los pros y los contras de la comparación de resultados?
  • ¿Cuál es la tendencia de AN y cuáles son las tendencias comunes?

Una vez que se respondan estas preguntas, se logrará una mejor comprensión de cómo utilizar los resultados del AN.

Objetivos de la medición de AN

El AN es la medición de la concentración de ácido en una solución no acuosa. Está determinada por la cantidad de base de hidróxido de potasio (KOH) necesaria para neutralizar el ácido en un gramo de una muestra de aceite. La unidad de medida estándar es mg KOH/g. El AN no representa la concentración absoluta de ácidos de la muestra de aceite. La medición de AN detecta tanto ácidos orgánicos débiles como ácidos inorgánicos fuertes.

Un cambio en la concentración de ácidos de un aceite puede provenir de múltiples fuentes. Los contaminantes ácidos, el aceite incorrecto, el agotamiento de la reserva alcalina y los subproductos de la oxidación pueden causar un aumento en la concentración de ácidos. La Tabla 1 enumera los ácidos comunes que se pueden detectar.

Tabla 1. La prueba de AN puede detectar estos ácidos corrosivos

Tabla 1. La prueba de AN puede detectar estos ácidos corrosivos

Comprender el grado de agotamiento de los aditivos es clave para determinar la vida útil remanente (RUL, por sus siglas en inglés) de un aceite. Algunos aditivos son débilmente ácidos y pueden elevar el AN inicial del aceite. A medida que el lubricante envejece, estos aditivos se agotan, lo que reduce la acidez creada por los aditivos. El aditivo antidesgaste común, dialquil ditiofosfato de zinc (ZDDP, por sus siglas en inglés), produce ciertas tendencias de AN durante el envejecimiento del lubricante.

Al mismo tiempo, es posible que el aceite se esté contaminando con compuestos ácidos, lo que aumenta el contenido de ácido en el aceite. Los efectos combinados del agotamiento de los aditivos, la contaminación con ácidos y otros eventos que afectan los ácidos crean un reto para determinar qué representa el AN.

La Figura 1 muestra los componentes subyacentes que afectan al AN durante el envejecimiento del lubricante. Puede verse que durante un período de inducción los aditivos antioxidantes se están agotando; una vez que estos aditivos se agotan, el aceite base comienza a oxidarse si las condiciones estresantes son lo suficientemente altas. Monitorizando la tendencia del AN, se puede detectar este aumento.

Figura 1. Correlación de cambios en RUL con el ciclo de vida de oxidación 8

Figura 1. Correlación de cambios en RUL con el ciclo de vida de oxidación 8

Nomenclatura utilizada en la industria

Número ácido total vs. Número ácido

Actualmente, en Norteamérica, el término número ácido total (TAN) está siendo sustituido por número ácido (AN). Este cambio se basa en el hecho de que las pruebas de AN no detectan la concentración total de ácido en el lubricante. La concentración de ácidos del lubricante contiene componentes fuertes y débiles. Los componentes ácidos fuertes se denominan SAN (siglas en inglés de Strong acid number).

Los componentes débiles y los componentes fuertes se combinan típicamente como AN. Aunque el AN está compuesto por ambos componentes ácidos, no representa todos los componentes ácidos del lubricante. Por ejemplo, las pruebas de AN y número básico (BN, por sus siglas en inglés) no se ven afectadas por ácidos y bases extremadamente débiles que tienen una constante de disociación de menos de 10-9. Esta es la razón por la que TAN está siendo reemplazado por AN, y TBN por BN.

pH frente a AN

Los métodos de prueba de pH y AN miden diferentes aspectos del carácter ácido o alcalino del aceite. El método de prueba de pH mide el pH aparente del aceite, el cual es una representación de cuán corrosivo puede ser el aceite, pero no indica la concentración de constituyentes ácidos o alcalinos. El método de prueba de pH es útil en aplicaciones donde el aceite corrosivo podría causar daños considerables. También es valioso en sistemas lubricantes con un alto potencial de contaminación o formación de ácidos fuertes.

Los métodos de prueba de AN y BN miden respectivamente la concentración de componentes ácidos y alcalinos. Ambos componentes ácidos y alcalinos pueden existir en el aceite al mismo tiempo. De hecho, algunos aditivos son anfóteros, lo que significa que pueden comportarse como alcalinos o como ácidos. En algunos aceites, es importante controlar tanto el AN como el BN para determinar las reacciones en el aceite.

AN y BN no indican la fuerza de los constituyentes ácidos o alcalinos en el lubricante, lo que reduce su capacidad para indicar la corrosividad del aceite. El AN tiene una mejor capacidad que el pH para detectar y controlar los ácidos débiles, que no se disocian fácilmente en el agua. Esto evita que el método de prueba de pH obtenga una buena indicación de cómo está cambiando la concentración de ácido débil en el lubricante.

Métodos estandarizados

La Tabla 2 enumera los métodos de prueba estándar de la Asociación Americana de Pruebas y Materiales (ASTM, por sus siglas en inglés) actuales para determinar el AN. Cada prueba ha sido diseñada para propósitos específicos, siendo ASTM D664 y ASTM D974 las dos pruebas más utilizadas. ASTM D1534 y ASTM D3339 son versiones similares de D974, utilizadas para casos especiales. Las pruebas de AN se pueden dividir en dos categorías de titulación: potenciométricas o colorimétricas.

El método potenciométrico utiliza un potenciómetro para detectar los componentes ácidos y lo convierte en una lectura electrónica. La salida se traza y analiza para determinar la inflexión del método de prueba. El método colorimétrico utiliza paranaftol-benceno, que responde a un cambio en el indicador de pH que se ha agregado a la solución. Una vez que el KOH ha neutralizado los componentes ácidos, la muestra cambiará de naranja a azul verdoso, lo que indica el punto final.

Tabla 2. Métodos de prueba comunes de ASTM para AN

Tabla 2. Métodos de prueba comunes de ASTM para AN

Pruebas ASTM para AN

ASTM D664 mide los componentes ácidos mediante el uso de un potenciómetro para determinar un punto final. Este método se puede utilizar para medir tanto AN como SAN. En la preparación, se disuelve una mezcla de tolueno, alcohol isopropílico y agua en la muestra. Luego, el hidróxido de potasio se titula en la solución usando una bureta. La salida del potenciómetro se controla mientras se titula el KOH en la solución.

Si la inflexión es indistinguible, el potencial de amortiguación se considerará como el AN. El punto de inflexión se usa comúnmente en aceite nuevo; sin embargo, para los aceites usados, la inflexión puede volverse indistinguible, requiriendo el uso del potencial amortiguador como punto final.

ASTM D974 es la medida de constituyentes ácidos usando un cambio de color para indicar la inflexión. La muestra se disuelve en una solución de tolueno, paranaftol bencina y alcohol isopropílico que contiene agua. La solución se titula con KOH mientras se controla el color. Esta prueba se utiliza en aceites nuevos y aceites que no son excesivamente oscuros.

ASTM D1534 es similar a ASTM D974 en que ambas usan un cambio de color para indicar el punto final. ASTM D1534 está diseñado para aceites aislantes eléctricos (aceites para transformadores), donde la viscosidad no excederá los 24 cSt a 40 °C. La gama de aplicaciones estándar es para aceites con un AN entre 0.05 mg KOH/g y 0.50 mg KOH/g, que es aplicable a los aceites de transformadores.

ASTM D3339 también es similar a ASTM D974, pero está diseñado para usarse en muestras de aceite más pequeñas. ASTM D974 y D664 utilizan aproximadamente una muestra de 20 g; ASTM D3339 usa una muestra de 2.0 g, como se muestra en la Tabla 2.

Pruebas modificadas

Las pruebas de AN se realizan típicamente para obtener una indicación precisa del agotamiento de los aditivos y la posible contaminación de los ácidos ingresados. Los métodos estándar de ASTM consumen mucho tiempo, tienen una reproducibilidad relativamente baja y utilizan materiales peligrosos. En un esfuerzo por controlar el origen de estos problemas, actualmente se están utilizando muchas versiones modificadas de la prueba de AN. Cada prueba es específica para su aplicación. Por ejemplo, un laboratorio puede automatizar la prueba para reducir la mano de obra y aumentar el rendimiento.

Para laboratorios de análisis de aceite usado

Los laboratorios modifican las pruebas para mejorar el rendimiento al tiempo que reducen el uso de materiales peligrosos y su costo. El rendimiento, o velocidad, es importante para los laboratorios más grandes porque es necesario encontrar la prueba más rápida que no sacrifique la calidad. El costo también juega un papel importante. Un conjunto de pruebas estándar proporcionado por un laboratorio también puede incluir conteo de partículas, viscosidad a 40 °C, etc.

El costo de esta lista de pruebas estándar debe ser asequible para el usuario final; por lo tanto, es posible que sea necesario optimizar cada prueba individual para garantizar que se logre tanto la calidad como la economía.

Para pruebas de campo

Los kits de prueba de campo se utilizan a menudo como prueba de AN de rutina. Por lo general, contienen reactivos medidos previamente que permiten realizar pruebas de campo cómodas. Algunos de los kits de campo utilizan una prueba de aprobado/reprobado, que implica agregar una cantidad predeterminada de KOH a la solución. Indica si el AN ha llegado a un punto específico.

Las pruebas de campo también pueden informar resultados reales. Por ejemplo, uno de estos equipos utiliza una jeringa de muestreo de volumen para garantizar que las muestras de aceite sean del mismo tamaño. Se utiliza una bureta desechable para valorar el KOH. Debido a que la muestra de aceite es de un tamaño específico, la bureta se ha escalado para indicar el AN. Una vez que el color ha cambiado, el usuario solo puede leer el número ácido de la bureta.

Ventajas y desventajas

Repetitividad

ASTM define la repetitividad como “la diferencia entre los resultados de pruebas sucesivas obtenidos por el mismo operador con el mismo aparato en condiciones de funcionamiento constantes en material de prueba idéntico”. Con base en esta definición, usando D664, se encontró que los datos estaban dentro de +/- 7 por ciento de la media del 95 por ciento del tiempo para los aceites nuevos usando el método del punto de inflexión o +/- 12 por ciento de la media para los aceites usados ​​con el método de punto final.

ASTM D974 tiene la repetitividad indicada en la Tabla 3. Por ejemplo, una muestra que tiene un AN de 0.15 podría variar entre 0.10 a 0.20 por ASTM D974 y podría variar de 0.17 a 0.3 por ASTM D664.

La repetitividad se puede obtener en una prueba modificada. Un buen laboratorio debería poder decir qué tan confiable es su versión modificada. Esto confirma que es mejor comparar los resultados de un solo laboratorio o procedimiento de prueba.

Tabla 3. Repetitividad de la norma ASTM D974

Tabla 3. Repetitividad de la norma ASTM D974

Reproducibilidad

La definición de reproducibilidad de ASTM es “la diferencia entre dos resultados únicos e independientes obtenidos por diferentes operadores que trabajan en diferentes laboratorios con material de prueba idéntico”. El noventa y cinco por ciento de las veces, la reproducibilidad de ASTM D664 es +/- 20 por ciento de la media para aceites nuevos usando el método de punto de inflexión o +/- 44 por ciento de la media para aceite usado usando el método de punto final de amortiguación.

Tabla 4. Reproducibilidad de la norma ASTM D974

Tabla 4. Reproducibilidad de la norma ASTM D974

Por ejemplo, si un AN medio fue de 0.10, podría esperar resultados de 0.14 a 0.06 el 95 por ciento del tiempo. La reproducibilidad de ASTM D974 se muestra en la Tabla 4. Considere que recibió un informe de análisis de aceite de varios laboratorios sobre el mismo aceite. Tiene un AN medio de 0.05 y los resultados pueden variar de 0.09 a 0.01.

Es difícil, si no imposible, comparar resultados entre laboratorios cuando se utilizan pruebas de AN modificadas. Es probable que los laboratorios de calidad tengan una correlación con la norma ASTM; desafortunadamente, esto también incorporaría más errores. Es una buena práctica comparar solo los resultados de la misma prueba para determinar las tendencias.

Según ASTM, “el AN obtenido por esta norma (D664) puede o no ser numéricamente el mismo que el obtenido de acuerdo con los métodos de prueba D974 y D3339”. Sin embargo, la magnitud de los resultados debería ser la misma. Al determinar la tendencia de los resultados de un método de prueba específico, se puede detectar el agotamiento de los aditivos y la contaminación.

Qué hacer y qué no hacer al comparar resultados

La comparación de resultados entre muestras puede complicarse si no se utiliza un control adecuado. Hay muchos aspectos que pueden afectar y normalmente afectarán los resultados de una prueba de AN. Como se indicó anteriormente, se utilizan varios métodos de prueba. Algunos de los métodos están dentro de las normas ASTM y algunos están modificados. El resultado promedio de AN de un laboratorio probablemente será de un método de prueba modificado.

Qué hacer

  • Compare los resultados con los resultados históricos del lubricante (tendencia).
  • Verifique qué laboratorio ha analizado el lubricante y la prueba utilizada.
  • Utilice constantemente el mismo método de laboratorio y prueba para un lubricante específico.
  • Asegúrese de que se proporcione una muestra representativa al laboratorio.
  • Proporcione la muestra al laboratorio lo antes posible.

Qué no hacer

  • No cambie de un método a otro.
  • No cambie de un laboratorio a otro.
  • No retrase el análisis de aceite.
  • No compare resultados entre diferentes métodos.

Tendencias comunes de AN

Tendencias

En el mundo de las pruebas de AN, existe un estado actual de desilusión. Cada laboratorio proporciona resultados de sus propios métodos de prueba modificados, lo que obliga al usuario final a confiar en la precisión sobre la exactitud. Primero, el usuario debe tener cuidado al comparar resultados entre laboratorios. En un entorno ideal, se proporcionaría tanto exactitud como precisión. En un mundo próximo al ideal, solo se proporcionaría precisión.

Se podrían usar matemáticas simples para determinar el valor exacto, pero en el mundo real de las pruebas de AN, se puede contar con la precisión de cada laboratorio individual. Los resultados no son verdaderos, pero en relación con los demás son buenos. La comparación de resultados de diferentes laboratorios daría como resultado valores dispersos. Al centrarse en la precisión de un laboratorio o procedimiento de prueba, surge una tendencia. Las tendencias pueden permitir al usuario final evaluar adecuadamente su lubricante con mayor confianza.

Tendencias generales

La tendencia de resultados es la mejor manera de evitar las discrepancias de precisión que surgen del uso de resultados de AN en el monitoreo del estado de la máquina. Al utilizar los resultados de una prueba o laboratorio específico, la capacidad de crear tendencias es buena. La Figura 2 ilustra las tendencias comunes que se encuentran en los lubricantes. Las tendencias lineales son para algunos aceites semi sintéticos y sintéticos a base de ésteres que se oxidan. Esto representa la oxidación lineal del aceite base.

Figura 2. Variaciones en las tendencias de AN por tipo de aceite 11

Figura 2. Variaciones en las tendencias de AN por tipo de aceite 11

Las curvas parabólicas pueden caracterizar aceites inhibidos contra la oxidación y la herrumbre (R&O). El AN permanece constante durante la fase de inducción de agotamiento del aditivo. Una vez que los aditivos R&O se hayan agotado, el aceite base comenzará a oxidarse. La tendencia cambiante es representativa de los aceites EP, donde algunos de los aditivos son ácidos. A medida que los aditivos se agotan y reaccionan, el AN varía. Estos efectos dificultan la tendencia de los aceites EP a menos que se conozca de antemano el comportamiento cambiante normal.

El AN es una herramienta importante en la industria del análisis de aceite cuando se usa correctamente. Comprender cómo se calcula el AN y qué variaciones existen ayudará a interpretar los resultados. El SAN generalmente no se analiza, pero puede ser útil para un programa de análisis de aceite si la protección contra la corrosión es importante o si existe la posibilidad de contaminación por un ácido inorgánico.

Los dos métodos de prueba de ASTM comúnmente utilizados presentan problemas que crean la necesidad de realizar pruebas modificadas. Con las pruebas modificadas que se utilizan actualmente en la industria, es importante recordar por qué están en su lugar y las implicaciones al comparar los resultados. Ser capaz de generar una tendencia adecuada de los resultados permitirá a los usuarios finales evaluar adecuadamente el estado de su aceite.

Referencias

  1. ASTM D664: Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration. ASTM International, West Conshohocken, Pa.
  2. ASTM D974: Standard Test Method for Acid Number and Base Number by Color-Indicator Titration.  ASTM International.
  3. ASTM D1534: Standard Test Method for Approximate Acidity in Electrical Insulating Liquids by Color-Indicator Titration. ASTM International.
  4. ASTM D3339: Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Semi-Micro Color Indicator Titration. ASTM International.
  5. Finch, Stephen. “Evaluation of New Field Test Methods for Base Number and Acid Number in Lubricating Fluids”.
  6. Smart, Clifford L. “Get Smart with Improved TAN Titrations”. Revista Practicing Oil Analysis. Octubre de 2000.
  7. “Interview Helps Clarify Questions Surrounding AN/BN Test Methods in Used Oil Samples”. Revista Practicing Oil Analysis. Mayo de 2003.
  8. Kauffman, RE “Rapid Determination of Remaining Useful Lubricant Life.” Handbook of Lubrication and Tribology, Volumen III. E. Richard Booser, editor. CRC Press, Boca Raton, Florida 1994.
  9. Snook, Willet A. “Used Engine Oil Analysis”. Lubrication, Volumen 54, Número 9, 1968.
  10. Ball, Peter G. “New pH Test Offers Benefits over TAN/TBN”. Revista Practicing Oil Analysis. Septiembre de 1998.
  11. Manual del curso de Análisis de Aceite Nivel I, Noria Corporation. 2006.

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