Monitoreo de la degradación del lubricante con espectrometría infrarroja

El espectro de la región infrarroja cae a la derecha del rojo y del espectro visible. Somos incapaces de vez esta luz salvo algunos animales como las víboras, lo que les permite cazar de noche. La radiación IR fue descrita por primera vez por William Herschel en 1800. Produjo un espectro solar colocando un prisma de cristal en la trayectoria de los rayos del sol y observó los cambios que ocurrieron cuando la luz de diferentes longitudes de onda (diferentes colores) cayó sobre el bulbo de un termómetro sensible. Se dio cuenta del incremento de la temperatura cuando el termómetro era movido del azul al rojo, pero también encontró que el termómetro registraba incrementos de temperatura más allá del rojo al final del espectro visible. Experimentos posteriores mostraron que esta porción de luz más allá del rojo estaba compuesta por un tipo de radiación similar a la luz visible, ya que podía ser reflejada, refractada y absorbida por los materiales, que también podían reflejar, refractar y absorber la luz visible.

Figura 1. Espectroscopía FTIR

IR en acción

¿Cómo utiliza la radiación IR el químico analista? Todos los enlaces químicos covalentes como los de las moléculas orgánicas (CH₄ o metano) a diferencia de los enlaces iónicos, y aquellos encontrados en moléculas inorgánicas (NaCl o sal común) absorben radiación IR, haciendo que vibren por estiramiento y encogimiento. La resistencia del enlace químico entre los átomos, la cual está influenciada por su estructura atómica, determina en que parte del espectro IR la molécula absorbe la luz.

Una manera análoga de visualizar este fenómeno es por la ley de los resortes de Hooke, en donde la cantidad de energía requerida para hacer que el resorte oscile está relacionada con la resistencia del resorte y del peso al final. En este caso, es la energía IR absorbida y la naturaleza del enlace entre los átomos de C y H. La cantidad de energía en el haz de luz IR está relacionada con su longitud de onda; cuanto más pequeña es la longitud de onda, mayor la energía. Aunque es este caso sólo se absorbe la energía necesaria para causar la vibración de la molécula. Todas las demás energías pequeñas o grandes no tienen ningún efecto.

Por lo tanto, para una molécula con diferentes tipos de enlaces (por ejemplo, un C-H y un C=O), uno esperaría ver por lo menos dos bandas de absorción diferentes. De ahí que los enlaces químicos entre las moléculas presentan absorciones de IR características. Es esta la propiedad que es utilizada por el químico analista. Los químicos se refieren a estas absorbancias como números de ondas. Esta es una manera más conveniente para examinar la frecuencia donde se absorbe la radiación, y es simplemente en número de ondas que hay en un centímetro. La pieza final de la ecuación es la cantidad de radiación absorbida. Esto se indica en la ley de Beer-Lambert que establece que la cantidad de IR absorbida es proporcional a la concentración de la especie absorbente y la distancia que la luz IR tiene que viajar a través de ella.

¿Qué es FTIR?

La espectroscopía IR utiliza una lámpara incandescente calentada eléctricamente como fuente de radiación IR, y esta radiación es pasada a través de una muestra hacia el detector. Los constituyentes químicos de la muestra absorben algo de la luz IR en números de ondas reproducibles y específicos.

El método original implicaba el uso de un prisma o red de difracción para separar los números de ondas individualmente y luego detectarlos, proporcionalmente en un tiempo, a medida que iban pasando a través de la muestra, y graficar la absorbancia contra el número de onda. Este proceso era increíblemente lento y, dependiendo de la precisión requerida, podía tomar hasta 10 minutos por muestra.

Los modernos infrarrojos por transformadas de Fourier (FTIR) utilizan el interferómetro de Michelson. Este ingenioso dispositivo utiliza un espejo móvil, cuya velocidad es monitoreada por un láser, que también actúa como una longitud de onda de referencia. El detector mide la suma de todas las frecuencias registradas en el tiempo dando como resultado un patrón de interferencia en función del tiempo llamado interferograma. Un algoritmo matemático llamado transformada rápida de Fourier es utilizado para convertir esta señal en un espectro de absorbancia. Este es comparado con un espectro de respaldo de la celda vacía para eliminar la contribución de los contaminantes atmosféricos como el CO₂ y el vapor de agua. El proceso completo toma cerca de 1.5 segundos por barrido lo que permite múltiples barridos sobe una misma muestra y para amplificar las diferentes señales de modo que puedan detectarse pequeñas variaciones, dando una mayor precisión.

Hace varios años, Wearcheck adquirió un FTIR Biorad. Esto representó dos grandes cambios en la metodología para la determinación de la degradación del aceite y los subproductos de la combustión.

La sustracción espectral fue remplazada por un análisis computacional del espectro IR y establecer las tendencias con los resultados obtenidos
La celda horizontal de reflectancia total atenuada fue remplazada por una celda de transmisión de 100 micrones

Figura 2. ¿Cómo trabaja el FTIR?

Sustracción espectral vs Tendencia

La sustracción espectral es esencialmente la resta de todos los datos de un espectro IR de un aceite nuevo de los datos del espectro IR de un aceite usado, lo que resulta esencialmente en una diferencia entre ellos. Estos datos son usados por el software de rutina para calcular los números de onda representativos del grado y tipo de degradación o contaminación que está ocurriendo en el lubricante (Figura 3.)

Existen varios algoritmos que hacen este proceso automáticamente, eliminado cualquier interpretación o sesgo por parte del operario. Sin embargo, estos algoritmos no pueden cumplir los estrictos requisitos si no se utiliza el aceite nuevo correcto en el proceso de sustracción.

Tal requisito complica el procedimiento general del laboratorio porque el aceite nuevo colocado en la máquina debe ser entregado, monitoreado, almacenado, utilizado y reevaluado correctamente para comparar todas las muestras que se tomen de la misma máquina posteriormente. Adicionalmente, las máquinas son continuamente rellenadas para compensar el consumo de aceite lo que complica aún más el proceso de sustracción. Aunque el aceite de relleno pude ser del tipo correcto, puede no venir del mismo proveedor, del mismo lote o aún de la misma mezcla. Estas complicaciones producirán inevitablemente falsos e incorrectos resultados.

Por esta razón, Wearcheck adoptó la metodología de tendencia para eliminar los problemas asociados con la sustracción espectral. En este método, todas las áreas bajo la curva del IR son medidas y reportadas. La calve para una implementación exitosa es la cuidadosa selección de las áreas a ser medidas. (Este trabajo fue realizado por Biorad e incluido en el software de control del FTIR). Estas medidas pueden ser comparadas contra espectros IR esperados de componentes de máquina idénticos o similares, o contra espectros IR obtenidos con anterioridad de la misma máquina. Si un parámetro en particular se mantiene en valores constantes y no hay desgaste o una degradación en el desempeño del aceite, entonces no hay razón para no aceptar ese valor como normal. Sin embargo, lo que es aceptable en el desempeño de un componente en un tipo de operación particular puede no ser aceptable para otro componente desempeñándose en un tipo de operación diferente. Mientras que los resultados totales del análisis se mantengan constantes con respecto a la tendencia, su puede suponer un escenario de normalidad. Esta metodología de tendencia es utilizada en el análisis de desgaste por ICP. Usando este método y la conversión de los datos espectrales en un indicador numérico de las condiciones se simplifica el monitoreo y la documentación y se reduce sustancialmente los requisitos de almacenamiento debido a que no se requiere almacenar una muestra de aceite nuevo ni su espectro FTIR.

Figura 3. El FTIR requiere de un espectro de referencia del aceite nuevo para poder hacer la sustracción espectral.

Celdas de HATR vs Celdas de transmisión

Inicialmente el FTIR se realizaba utilizando una celda horizontal de reflectancia total atenuada (HATR). Se trataba de un cristal de seleniuro de zinc (ZnSe) montado horizontalmente. La muestra de aceite era colocada en la celda, haciendo pasar un haz de IR rebotando desde la parte inferior del cristal y penetrando ligeramente en la muestra en cada rebote. La profundidad efectiva estaba alrededor de los 2 micrones por reflexión. Sin embargo, esto tenía las siguientes desventajas:

La celda podría rayarse fácilmente a causa de las partículas metálicas encontradas en el aceite usado
Una baja sensibilidad debido a la poca penetración del haz de luz IR
Manipulación intensiva, con potencial exposición del operador a solventes de limpieza

Una mejora reciente a las técnicas de muestreo es la celda de transmisión. Consiste en dos cristales de ZnSe separados por un espaciador de 100 micrones. La muestra ocupa el espacio entre los cristales y el haz de IR pasa a través la celda y la muestra hacia el detector. Esta mejora tiene los siguientes beneficios:

Un incremento de 20 veces en la sensibilidad
El llenado y limpieza de la celda puede ser automatizado
Se elimina el daño de la celda con un filtro en-línea para retirar las partículas grandes que pueden rayar los cristales

Productos de oxidación y combustión

En todos los sistemas de lubricación, los compuestos orgánicos expuestos a altas temperaturas y presiones en presencia de oxígeno tienen a oxidarse parcialmente (reacciona químicamente con el oxígeno). Hay una variedad de subproductos generados durante el proceso de combustión, como por ejemplo cetonas, ésteres, aldehídos, carbonatos y ácidos carboxílicos, y la exacta distribución y composición de estos productos es muy compleja. Algunos de estos compuestos son disueltos por el aceite y mantenidos en suspensión, debido al aditivo dispersante. Los ácidos carboxílicos contribuyen a incrementar la acidez del aceite del motor y contribuyen al agotamiento de la reserva alcalina cuando estos aditivos neutralizan los ácidos. El efecto neto de una prolongada oxidación es que químicamente el aceite se torna ácido causado corrosión y físicamente se incrementa su viscosidad.

El FTIR determina el nivel de oxidación por la respuesta general del enlace carbonilo (C=O) en la región comprendida entre 1800 a 1670 cm^-1 (Figuras 1 y 4). En esta región, la energía IR es absorbida por el enlace entre el carbón y el oxígeno en el aceite oxidado. Muy pocos compuestos encontrados en aceites nuevos tienen una absorbancia significativa en esta región. Monitoreando esta región se determina directamente el nivel de oxidación del aceite, a diferencia de una prueba secundaria como el número ácido (AN) el cual toma en cuenta todos los compuestos ácidos en el aceite.

Figura 4. Números de onda de absorción para FTIR

Productos de nitración

Además de los productos de oxidación, los productos de nitración se forman cuando los compuestos orgánicos son expuestos a altas temperaturas y presiones en presencia de nitrógeno y oxígeno. Generalmente se presentan en forma de óxidos de nitrógeno como por ejemplo NO, NO₂, N₂O₄. Además de incrementar la viscosidad del aceite y tener características ácidas, los productos de nitración son los principales causantes de los depósitos de barniz o lacas. Un incremento en el índice de nitración en un aceite de motor puede indicar una mala entonación (incorrecta relación aire/combustible) o un tiempo incorrecto de encendido. También puede reflejar condiciones de operación, como por ejemplo operación a altas cargas y temperatura, así como excesivo paso de gases de combustión al cárter (blow-by) por los anillos del pistón.

Los productos nitrogenados son monitoreados por FTIR porque tienen características de absorbancia entre los 1650 y 1600 cm^-1, la región inmediatamente debajo de los productos de oxidación.

Productos de sulfatación

Los compuestos de azufre se encuentran típicamente en el petróleo y en aditivos usados en combustibles y lubricantes para su mejor desempeño. Los productos sulfatados como el SO₂ y SO₃ se forman por la oxidación de esos compuestos que contienen azufre. Posteriormente se introducen en el sistema de lubricación a través de los anillos del pistón y sellos, acumulándose con el tiempo. Estos compuestos incrementan la producción de barniz y lodos, generalmente degradan el aceite. Igualmente, reaccionan con el agua formada durante el proceso de combustión para generar ácidos orgánicos fuertes como en sulfúrico (H₂SO₄). Estos ácidos son neutralizados por la reserva alcalina del paquete de aditivos del aceite, de ahí su agotamiento en el tiempo. La determinación de estos compuestos proporciona información adicional de un motor mal entonado (relación aire/combustible) y problemas en los anillos del pistón. Los productos de sulfatación son medidos por FTIR de la misma forma que los de oxidación y nitración, monitoreando el incremento de la absorbancia IR entre 1180 y 1120 cm^-1.

Hollín

El hollín se genera por una combustión incompleta del combustible diésel. Una mezcla rica aire/combustible forma partículas de hollín cuando se quema. Un incremento en el contenido de hollín en un aceite indica problemas de combustión, o un intervalo de cambio de aceite excedido. La acumulación del hollín crea problemas de lubricación porque incrementa la viscosidad del aceite y causa un prematuro taponamiento de los filtros y galerías de aceite.

El análisis de hollín por FTIR es una excepción a la regla general, donde el área bajo la curva indica la cantidad de contaminantes en el aceite, en este caso el hollín no tiene una banda de especifica de absorción de IR. En su lugar, las partículas de hollín causan una dispersión general de la radiación IR, la cual es más severa en números de onda más altos. Por lo tanto, la cantidad de hollín se mide simplemente tomando la lectura de la intensidad de la absorbancia a 2000 cm^-1.

Dilución con combustible

Los combustibles automotrices consisten en una gran variedad de compuestos alifáticos ramificados como el octano, compuestos aromáticos como el benceno, y muchos otros que son mezclados para producir un combustible con propiedades físicas establecidas. Esto es especialmente cierto en países como Sur África, donde los combustibles provienen de fuentes como el carbón y el petróleo. Adicionalmente, las condiciones del motor harán que la composición final del combustible cambie, parcialmente debido a una combustión incompleta o a una destilación de las fracciones más ligeras.

En una situación ideal, el combustible seleccionado se mantiene constante por lo que el FTIR se convierte en una poderosa herramienta para detectar la dilución con combustible. Esto se logra midiendo las bandas de absorción de los componentes específicos del combustible y la caída en las bandas de absorción del aceite, a causa de su dilución (Figura 1).

A la luz de una situación real no ideal, la dilución por combustible es determinada por el punto de inflamación o cromatografía de gases (GC).

Tecnología predictiva

Adicionalmente, FTIR es usada como una prueba de rutina para la determinación de agua y número básico (BN) en aceite de motor.

Agua

A pesar de que el agua es un subproducto de la combustión, tiende a ser un contaminante poco frecuente (aproximadamente uno por ciento de las muestras) debido a las condiciones de operación caliente del promedio de los motores; sin embargo, puede indicar la presencia de anticongelante. Cuando está presente, el agua rápidamente se disuelve o dispersa en el aceite. El agua es una fuerte absorbente de IR y es fácil de detectar. También aparece en una región del espectro IR donde muy pocos compuestos del aceite tienen absorbancias significativas. Debido a la mayor dificultad para detectar agua en aceites de motor por la prueba de crepitación, donde la presencia de combustible, que al evaporarse por la temperatura de la plancha, puede enmascarar la crepitación del agua, se consideró prudente el uso de FTIR para la detección de la presencia de agua, ya que todas las muestras son sometidas a la prueba de FTIR como un procedimiento estándar o de rutina. De todas las muestras analizadas sólo el cinco por ciento son seleccionadas para una prueba de agua real y de esas, sólo el 20 por ciento presentan contaminación con agua.

Número básico (BN)

Debido a los peligros potenciales para la salud y el ambiente, no es posible determinar el BN a todas las muestras de aceites de motor que ingresan en el laboratorio. Por esta razón, IR es utilizado como una prueba de segregación y sólo aquellas muestras que puedan estar por debajo de 6.0 se les hace la determinación del BN.

El BN de una muestra de aceite no puede ser definido fácilmente por IR. El BN depende de muchos factores con una variedad de grados de influencia. Los análisis de regresión de componentes principales y mínimos cuadrados parciales son rutinas matemáticas que permiten al laboratorio predecir el BN aparente de una muestra. Este método utiliza todo el espectro en lugar de picos individuales o áreas discretas para derivar un valor.

Se utilizó una serie de 80 aceites con valores de BN duplicados para crear una base de datos, con el fin de establecer un criterio de medición. Estos aceites procedían de varios motores, de diferentes fabricantes de aceite, de diferentes grados y no estaban limitados a alguna aplicación en particular. Se utilizó un software para descomponer la base de datos en pequeños grupos de componentes principales o factores. Estos factores fueron integrados para predecir lo desconocido. Este proceso evita el derroche innecesario y consecuentemente sólo al siete por ciento de las muestras de les realiza la prueba de BN. De ellas más del 70 por ciento caen en el rango de 3 a 7.

Aunque el FTIR proporciona una gran cantidad de información sobre la condición del lubricante, esta información es complementaria a la obtenida por otras pruebas espectrométricas y físicas para dar una visión global de la condición del aceite y de la maquina donde es usado.

Traducido por Noria Latín América