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Centro América y CaribeLa oxidación es la reacción más predominante en un lubricante en servicio. Es la responsable de una gran cantidad de problemas en el lubricante – incluyendo incremento de la viscosidad, formación de barniz, lodos y sedimentos, agotamiento de aditivos, degradación de la base lubricante, taponamiento de filtros, pérdida para el control de la espuma, incremento en el número ácido (AN), formación de herrumbre y corrosión. Por lo tanto, entender y controlar la oxidación es una prioridad para los químicos que desarrollan lubricantes. Para evaluar esta enemiga del lubricante, se han desarrollado varios ensayos utilizados para caracterizar las nuevas formulaciones de lubricantes, entre las que podemos mencionar – ASTM D4310 ensayo para evaluar la tendencia a la corrosión y a la formación de lodos; el ensayo de estabilidad a la oxidación de aceites de turbinas ASTM D943 y el D4485 para las categorías de servicio de los aceites para motores de combustión interna. Para aceites usados se han desarrollado ensayos como: el ASTM D7414, oxidación por infrarrojo por transformadas de Fourier (FTIR), el ASTM D6971 agotamiento de antioxidantes por voltametría por escaneo lineal (LSV) RULER™, el ASTM D2272 pérdida de la resistencia a la oxidación, QSA™ y número ácido ASTM D664.
Cada lubricante es diseñado con un método específico para controlar su oxidación. Por lo tanto, cada lubricante formulado contiene antioxidantes. Estos antioxidantes se han diseñados para sacrificarse, es decir, reaccionan o se oxidan antes de que el resto del lubricante lo haga (la base lubricante) para protegerlo. Esta protección es el único mecanismo que evita la falla prematura del lubricante. Para desarrollar un lubricante, el formulador debe saber qué tipo de antioxidante y cuando debe incorporar en la formulación del lubricante. Cualquiera que este monitoreando la vida en servicio de un lubricante debe hacerle seguimiento a estos aditivos.
Este artículo relaciona la oxidación con los ensayos disponibles para monitorear este problema.
Etapas de la oxidación
La oxidación de un hidrocarburo envuelve tres etapas básicas: iniciación, propagación y terminación.
Con estas tres etapas en mente, la oxidación puede ser manejada a través del control de una o más de estas etapas. Esto se logra limitando la fuente de oxígeno (iniciación), acortando en número de reacciones en cadena (propagación) o agregando métodos de terminación alternos (aceleramiento de la terminación). Hasta cierto punto, todos estos métodos son utilizados en la formulación del lubricante. La iniciación da comienzo al proceso y el primer paso en la línea de defensa es evitando el oxígeno. Comprendiendo cuál es la causa de la etapa de propagación, se es capaz de disminuir la oxidación. La etapa de terminación detiene el ciclo. Los antioxidantes son utilizados para romper esta propagación y formar radicales estables y así deteniendo las reacciones. Uno de los métodos de ensayo más efectivos para entender la salud de un lubricante es estar conscientes de la salud de los antioxidantes
Temperatura
El calor es a menudo empleado para acelerar el proceso de oxidación en razón de que la temperatura tiene dos efectos sobre cualquier reacción. El primer efecto tiene que ver con la energía de activación. Si el sistema no posee la suficiente energía para impulsar la reacción por encima del límite, nada pasará. El segundo efecto está relacionado con la velocidad de la reacción. Cualquier reacción (oxidación) doblará su velocidad por cada 10°C (18°F) de incremento en la temperatura. Lo que significa que la vida de un lubricante se reducirá a la mitad por cada 10°C (18°F) de incremento en la temperatura.
Los ensayos se han desarrollado para estudiar la oxidación del fluido como resultado de un incremento en la temperatura y el uso de catalizadores. Por conveniencia, estas modificaciones de la “vida real del aceite” son utilizadas para realizar los ensayos en periodos de tiempo más cortos. La aplicación de estos ensayos es muy útil; sin embargo, los resultados obtenidos de estos ensayos deben ser estudiados cuidadosamente debido a que pueden no correlacionarse con el comportamiento del fluido en condiciones reales de aplicación. En esas condiciones reales se pueden presentar reacciones adicionales que pueden ser un problema y confundir en este sentido al investigador.
Análisis
Aunque la mayoría de los lubricantes son formulados con antioxidantes para controlar la oxidación, esta degradación no puede ser evitada. Por esta razón, muchos de los ensayos se han desarrollado para evaluar el grado de oxidación de los lubricantes. Algunos determinan la vida potencial del aceite mientras que otros sólo ven los resultados de la oxidación.
Reserva contra la oxidación
Cuando se diseña la fórmula de un lubricante, se requiere que ésta cumpla con una serie de ensayos. Independientemente de la aplicación final de la formulación, la serie de ensayos siempre incluye algunos relacionados con la oxidación. Los requisitos de los ensayos de oxidación (tiempo, temperatura, catalizadores, atmósfera y métodos de interpretación) se diseñan tomado en cuenta la aplicación del lubricante. En la mayoría de los casos, la reserva remanente contra la oxidación en determinada ensayando el comportamiento del lubricante bajo las condiciones de oxidación del ensayo. Por ejemplo, el ensayo de resistencia a la oxidación en recipiente rotatorio presurizado – RPVOT (D2272), el ensayo universal de oxidación (D6514), el ensayo de estabilidad a la oxidación – TOST (D943), el ensayo universal de oxidación (D5846) y de calorimetría por escaneo por presión diferencial – PDSC (D6186) son utilizados para evaluar el potencial de oxidación de aceites de turbina. Estos ensayos se diferencian en la temperatura de reacción o en la concentración de oxígeno. Un lubricante es a menudo evaluado en alguno de estos ensayos para verificar el efecto de la temperatura sobre el lubricante. Tabla 1. Debido a que un lubricante opera en rangos de temperatura variables, evaluarlo a varias temperaturas brinda una mejor valoración del desempeño global del lubricante.
Métodos de ensayo
Con la excepción de los ensayos PDSC y RPVOT, los lubricantes oxidados de los ensayos indicados también fueron evaluados con otros ensayos que miden el consumo de los antioxidantes o la oxidación del mismo. Los ensayos utilizados para evaluar los lubricantes oxidados fueron número básico (BN) y ácido (AN), oxidación por FTIR y cambio en la viscosidad. Estos ensayos indican en nivel de oxidación del lubricante.
En el sector automotriz, los lubricantes son evaluados en ensayos de motor (D4485) diseñados para generar una severa oxidación del aceite, forzando a que el lubricante se oxide en un periodo de tiempo muy corto. Al aceite resultante de estos ensayos se les evalúa el BN, AN, oxidación por FTIR y su viscosidad para determinar la velocidad y el nivel de oxidación. Estos ensayos de motor se correlacionan con el uso actual de los lubricantes en campo, pero en un intervalo de tiempo más corto.
La Figura 1 muestra un ejemplo de uno de estos casos de estudio. El efecto de los ácidos reaccionando para disminuir la reserva alcalina del aceite (BN), son claros, mientras que la oxidación no puede ser observada inmediatamente en las regiones de FTIR o viscosidad.
Perfil de la oxidación
Estos resultados son comunes cuando se evalúa la tendencia en el perfil de oxidación del lubricante. A medida que la oxidación se genera en el lubricante, va agotando los antioxidantes y produciendo ácidos carboxílicos. La reserva alcalina neutralizará estos ácidos productos de la oxidación para formar sales de carboxilatos; por lo tanto, el resultado es el agotamiento de la reserva alcalina (BN) del aceite. Como se discutió anteriormente, muchas de estas reacciones de esterificación y condensación son catalizadas por los ácidos produciendo incrementos en la viscosidad del aceite. La reserva alcalina contribuye a prevenir el crecimiento de estas cadenas y los problemas de viscosidad. Por lo tanto, además de los problemas de corrosión por los ácidos, es importante evitar que el BN descienda demasiado o que el AN se incremente a niveles muy altos. Las reacciones de oxidación producen esteres y sales de carboxilatos (de la neutralización de la reserva alcalina); sin embargo, las sales de carboxilatos no son medidas en los ensayos de oxidación, a pesar de que son productos de la oxidación del aceite. La Figura 2 muestra como el progreso de la oxidación en este complejo ensayo. La línea más baja de la gráfica fue generada con una muestra de aceite tomada al comienzo del ensayo. Las siguientes líneas son generadas de muestras adicionales tomadas durante el ensayo.
En la Figura 2 los ácidos pueden ser observados en la longitud de onda de 1715 cm-1, mientras que los productos de la nitración en la de 1634 cm-1 y las sales de carboxilatos en la de 1555 cm-1. Todos los productos en la región de 1800 a 1500 cm-1, son compuestos relacionados con la oxidación del lubricante.
Protección
La mayoría de los ensayos analíticos que miden la protección contra la oxidación determinan es la cantidad de oxidación que ha ocurrido en el lubricante. La voltametría de escaneo lineal (LSV) (D6941) y el FTIR son dos ensayos capaces de medir la concentración de los antioxidantes del aceite para controlar la oxidación. La LSV es una aplicación de voltametría por barrido lineal, que utiliza un voltaje de barrido para medir la presencia de antioxidantes amínicos y fenólicos (Figura 3). Cuando se calibra contra el aceite nuevo, la concentración remanente del antioxidante puede ser determinada para estimar la vida útil remanente del aceite.
La misma información puede ser obtenida con FTIR. Como se muestra en la Figura 4, los antioxidantes de fenol y amina son visibles en el espectro infrarrojo. Al igual que el LSV, el área del pico del espectro infrarrojo puede ser utilizada para cuantificar la concentración del antioxidante. La vida remanente del aceite obtenida a través de FTIR y LSV es expresada sólo en porcentaje con respecto al valor del aceite nuevo. Estos valores pueden correlacionarse con las horas de vida útil remanente del aceite sólo si se conoce históricamente las horas vida del aceite y las condiciones de operación se han mantenido estables. Para los sistemas como los de los aceite de turbina donde la operación es controlada, no se pueden establecer límites de contaminación para el porcentaje de vida útil remanente del aceite.
Progreso de la oxidación
Un método común para estudiar la oxidación en graficando su progreso. Los resultados de la oxidación también se pueden seguir midiendo a través del incremento en el número ácido del aceite (o la disminución del número básico en aceites de motor causada por la formación de ácidos), por la viscosidad (causada por la formación de productos de condensación, por grupos carboxílicos de oxidación por FTIR (cetonas, aldehídos, ésteres y ácidos formados por reacciones de oxidación) y por productos insolubles. A pesar de que ciertos ensayos como los insolubles en Pentano/Tolueno D893 miden tanto insolubles duros como suaves, realizando ensayos como Insolubles en Pentano por filtración con Membrana D4055, QSA™ o la prueba de la gota de aceite sobre papel cromatográfico, se puede determinar la cantidad de productos de oxidación del lubricante. En el caso de la oxidación, midiendo la formación de productos de condensación insolubles en el fluido es una forma de hacer seguimiento o monitorear la oxidación.
Realizando estos ensayos y siguiendo sus resultados se puede tener una mejor idea de la causa raíz y los mecanismos que ocasionan la oxidación del aceite. Por ejemplo, si la oxidación ocurre a baja temperatura, aparecerá un aumento significativo en el espectro FTIR y una pequeña cantidad de productos insolubles. Por otra parte, una alta temperatura originará reacciones de condensación y un incremento en productos insolubles. Muchos procesos de degradación térmica (como microdieseling o combustión) que promueven la oxidación, también ocasionan la formación de compuestos nitrogenados que pueden ser determinados por FTIR y que además son indicativos de la ocurrencia de estos procesos.
Otros métodos menos usados se han empleados para medir la oxidación de los lubricantes. El más prometedor de estos métodos mide la polaridad eléctrica o permitividad del fluido. Tanto la parte real como la imaginaria de la impedancia contienen información sobre el fluido. Las partes reales de la impedancia, la conductividad y la parte imaginaria, la permitividad o coeficiente dieléctrico, son afectados por el cambio en la polaridad del fluido. La oxidación es la que más contribuye al cambio en la polaridad del fluido. Por lo tanto, las nuevas tecnologías emergentes de sensores utilizan las mediciones relacionadas con la resistencia para valorar el desempeño de los lubricantes, siendo en muchos una medición en tiempo real.
A pesar de que la oxidación ha sido estudiada por más de 140 años, aún no ha sido completamente comprendida. La química de los lubricantes, la temperatura y condición de las reacciones son variadas en cada uno de los ensayos con la finalidad de predecir el comportamiento en servicio del lubricante.
Los ensayos han sido desarrollados para medir la reserva oxidativa (la cantidad de protección remanente) y el progreso de la oxidación (la cantidad de oxidación que se ha generado). Ambos métodos tienen sus ventajas, y la efectividad de ellos depende de las condiciones de operación del lubricante en el campo. Lo mejor que un ensayo puede hacer es medir lo que está ocurriendo, la mayor información disponible con relación a la vida del lubricante. Entendiendo como el lubricante maneja los problemas de oxidación, se pueden mejorar las acciones para corregir la causa raíz de las fallas del lubricante. El formulador debe estar consciente de los ensayos disponibles para medir la oxidación y lo que pueden indicar. De ahí que, uno se puede dirigir y potencialmente disminuir las causas de falla de los lubricantes.