Espectrometría infrarroja por Transformadas de Fourier

El presente artículo centra su atención en la espectrometría infrarroja por Transformadas de Fourier (FTIR), una herramienta muy versátil utilizada para detectar contaminantes comunes, subproductos de la degradación del aceite y aditivos.

FTIR es una de las herramientas más usadas en los laboratorios de análisis de aceite. Su principal valor reside principalmente en que es una prueba donde el instrumento es la base de toda la prueba (no se requiere de una preparación de la muestra o química húmeda), se ejecuta rápidamente y es capaz de detectar simultáneamente varios parámetros, incluyendo agua, combustible, glicol, oxidación, hollín y algunos aditivos. De hecho, desde el punto de vista de su valor, parece la solución ideal para proporcionar análisis rápidos y económicos.

FTIR está basada en los principios de la espectroscopía molecular. Esta área de amplio alcance en física y química cubre una gran cantidad de técnicas experimentales, algunas de las cuales se encuentran en otras pruebas del análisis de lubricantes y otras que son tan sofisticadas que sólo son de importancia en los laboratorios de investigación.

El principio básico detrás de la espectrometría molecular es que las moléculas absorben energía de la luz en longitudes de ondas específicas, conocidas como sus frecuencias de resonancia (vibración). Por ejemplo, las moléculas de agua resuenan (vibran) alrededor del número de onda de 3450 (se indica como cm-1), en la región infrarroja del espectro electromagnético.

Un espectrómetro infrarrojo funciona con una pequeña muestra que es colocada en una celda infrarroja, donde es sometida a una fuente de luz infrarroja, la cual hace un barrido desde las longitudes de onda de 4000 cm-1 hasta 600 cm-1. La intensidad de la luz transmitida a través de la muestra es medida en cada número de onda, lo que permite que la cantidad de luz absorbida por la muestra sea calculada por la diferencia entre la intensidad de la luz antes y después de pasar por la celda de muestra. Esto se conoce como el espectro infrarrojo de la muestra.

Un número de onda, representado por el símbolo cm^-1, es simplemente el inverso de la longitud de onda. Por ejemplo, 3450 cm^-1, es la frecuencia de resonancia del agua correspondiente a una longitud de onda de luz de 0.00000290 m, 2.9 x 10^-6 m, en la región infrarroja del espectro electromagnético. En lugar de usar una unidad tan engorrosa de 10^-6 m, el analista simplemente toma el inverso de ese número, el cual es más fácil y cómodo de usar.

En la región infrarroja del espectro, las frecuencias de resonancia (vibración) de una molécula se deben a la presencia de grupos funcionales moleculares. Un grupo funcional es simplemente un grupo de dos o más átomos, enlazados de una manera específica. En la molécula de agua (H₂O), el grupo funcional O-H es el que contribuye a la frecuencia de resonancia (vibración) alrededor de los 3450 cm^-1.

Para el analista de lubricantes, los grupos funcionales tienen sus ventajas y desventajas en la prueba FTIR. La ventaja es que los diferentes tipos de moléculas, como la del aditivo ZDDP (dialquil ditiofosfato de zinc) y la del agua, o combustibles y glicol tienen diferentes grupos funcionales que absorben luz infrarroja en diferentes longitudes de onda. Por lo tanto, es posible determinar su presencia en una muestra mediante la prueba FTIR, simplemente midiendo la absorción a diferentes longitudes o números de onda. En la Tabla 1 se indican las frecuencias típicas de resonancia (vibración) de las moléculas más comunes encontradas en lubricantes utilizando FTIR.

Tabla 1. Moléculas comunes medidas con FTIR

Sin embargo, algunas moléculas tienen grupos funcionales similares. Por ejemplo, tres moléculas que a menudo se encuentra en muestras de aceite usado: agua, glicol y el fenol inhibido del antioxidante BHT. Estas moléculas se muestran en la Figura 1.

Figura 1. Agua, etilén glicol y BHT, un aditivo a base de fenol inhibido usado como antioxidante, todos absorben luz en la región de 3600 a 3400 cm^-1 debido al grupo funcional O-H presente en cada molécula

Como se ve en la Figura 1, está claro que todas las tres moléculas poseen el mismo grupo funcional O-H como la molécula de agua, lo que significa que absorberán luz en la región de 3600 a 3400 cm^-1, aunque el número de onda variará ligeramente debido al efecto del resto de la molécula.

La similitud de los grupos funcionales crea un problema con FTIR. Por ejemplo, si se analiza una muestra y se registra una absorción de luz en la región de 3600 a 3400 cm^-1, no es posible diferenciar entre la absorción del agua, una contaminación con glicol o el aditivo antioxidante, debido a que sus picos de absorción son bastante anchos y pueden solaparse. Afortunadamente, la molécula de glicol también absorbe luz en otras regiones del espectro infrarrojo, específicamente en 880, 1040 y 1080 cm^-1, lo que permite su confirmación. Sin embargo, en esta región del espectro, también las moléculas del lubricante pueden y de hecho ocurre, absorber luz. Esto ilustra una de las principales desventajas cuando se utiliza FTIR en aceites usados. Debido a que la mayoría de las muestras de aceite usado son una mezcla compleja de miles de diferentes moléculas incluyendo las del aceite básico, aditivos, productos de degradación del aceite, partículas de desgaste y contaminantes, el espectro infrarrojo de una muestra es muy complejo y difícil de interpretar con cierto grado de certeza (Figura 2). A pesar de estos inconvenientes, FTIR todavía tiene un valor en el análisis de aceite usado y es empleado por la gran mayoría de los laboratorios de análisis de aceite usado como herramienta para la detección de modos de falla

Figura 2. Espectro infrarrojo típico de un lubricante usado

En un experimento con FTIR, siempre que se cumpla con la resonancia (vibración) de algunas de las moléculas que se encuentran en la muestra, la cantidad de luz absorbida se incrementará, o lo que es lo mismo, la luz transmitida a través de la muestra disminuirá. Este equipo es el llamado FTIR con celda de atenuación, el cual es el tipo de equipo más utilizado por los laboratorios de análisis de aceite usado. Registrando la cantidad de luz absorbida como una función del barrido a través de los números de onda de cada una de las moléculas presentes, el espectro de absorción se registra como se indica en la Figura 2.

Para algunos parámetros como el hollín, el agua y el glicol, sus concentraciones se determinan usando un simple procedimiento de calibración, que relaciona la cantidad de luz absorbida por una concentración conocida de cada contaminante, utilizando una curva de calibración suministrada con el espectrofotómetro de FTIR. Específicamente para el hollín, los datos de FTIR son reportados como la cantidad de luz transmitida en lugar de absorbida, típicamente alrededor de los 2000 cm^-1. En este caso, una gran concentración de hollín da como resultado una disminución en la cantidad de luz transmitida, lo cual es reflejado en el resultado reportado por FTIR.

Para tratar de disminuir el efecto del aceite básico y los aditivos en la resonancia (vibración) molecular, el análisis de muestras de aceite usado por FTIR se realiza en tres etapas. La primera etapa consiste en obtener el espectro infrarrojo de una muestra de aceite nuevo para definir la línea de base. La segunda etapa es obtener el mismo espectro pero esta vez del aceite usado. La tercera y última etapa es restar la línea de base o espectro del aceite nuevo del espectro obtenido del aceite usado, con lo que se obtiene un espectro diferencial, a menudo referido como la nueva referencia del aceite usado, como se ilustra en la Figura 3. En teoría, el espectro diferencial permite ver en ambas muestras los cambios en la composición química, tales como oxidación (representada por un incremento en un pico alrededor del 1740 cm^-1), y cualquier contaminante que se desee monitorear, sin la interferencia de la resonancia (vibración) molecular del aceite nuevo.

Figura 3. Espectro diferencial infrarrojo obtenido de sustraer el espectro del aceite nuevo del espectro del aceite usado.

Una de las mayores limitaciones del procedimiento de espectro diferencial es que a menudo no es práctico el envío de una muestra de aceite nuevo con la muestra de aceite usado cada vez que una prueba de este tipo es requerida. Para que los resultados sean más precisos, el aceite nuevo de referencia no sólo debe ser del mismo tipo, marca y grado de viscosidad, sino proceder del mismo lote de fabricación.

Los fabricantes de equipos de FTIR están conscientes de esta limitación y muchos han introducido el concepto de autorreferencia en un esfuerzo por resolver esta situación. La autorreferencia consiste en analizar una muestra de aceite nuevo de cada tipo de lubricante en el laboratorio y almacenar el espectro de ese aceite nuevo en una base de datos, para ser usado como referencia con muestras futuras cada vez que se envíen muestras de aceite usado para su análisis por FTIR. Mientras que la autorreferencia ayuda a minimizar los problemas asociados por no disponer de una muestra de aceite nuevo por cada muestra de aceite usado, la sensibilidad y la precisión de FTIR pueden verse afectados por variaciones en los lotes de producción, cambios en la formulación de los productos, y el hecho de que pueden ocurrir múltiples absorbancias en los mismos números de onda (interferencias), como se indica en la Figura 1. Por esta razón, la mayoría de los laboratorios de análisis de aceite utilizan FTIR como una prueba de rutina para confirmar posteriormente con pruebas como Karl Fischer si se detecta agua, o punto de inflamación si se sospecha contaminación con combustible.

Uno de los parámetros para los cuales FTIR es de gran valor, es en la determinación del contenido de hollín en muestras de aceites de motores diésel. El hollín es típicamente determinado como un incremento de la absorción en la línea de base a 2000 cm^-1, y esto se debe a la opacidad de la muestra a la luz infrarroja en esta longitud de onda, de la misma manera en que el hollín hace que la muestra sea opaca a la luz visible en la misma longitud de onda. Se selecciona el número de onda 2000 cm^-1 porque en dicha región del espectro, no se presenta alguna resonancia (vibración) relacionada con la base lubricante, los aditivos o contaminantes comunes (interferencias). Debido a que esta medición se realiza prácticamente sin necesidad de una línea de base, no existen interferencias, y puede determinarse el contenido de hollín usando FTIR de una manera más precisa y confiable.

Una de las áreas donde FTIR puede resultar muy valioso es en la determinación de cambios significativos en la química de los aceites nuevos, como cuando se presenta una mezcla con dos lubricantes de composición química diferente. La Figura 4 muestra el espectro FTIR de una mezcla de un aceite mineral y un fluido EHC sintético a base de éster fosfatado. Realizando el espectro FTIR de la mezcla sospechosa, y comparándolo contra los espectros de referencia de los aceites mineral y EHC puros, se puede confirmar la contaminación accidental. De hecho, siempre que se sospeche de una contaminación, es conveniente realizar inmediatamente un espectro FTIR, conjuntamente con el aceite nuevo de referencia siempre que sea posible.

Figura 4. Espectro FTIR de una mezcla de éster fosfatado con aceite mineral de engranajes

A pesar de las limitaciones, FTIR es una valiosa incorporación a cualquier programa de análisis de aceite. Comprendiendo cómo trabaja esta técnica, sus fortalezas y debilidades, los usuarios finales del análisis de aceite pueden tener una gran cantidad de información mediante FTIR, ¡todo con sólo pulsar un botón!

Noria Corporation. Traducido por Noria Latín América