Titulación coulométrica Karl Fischer explicada e ilustrada

Noria Corporation. Traducción por Roberto Trujillo Corona, Noria Latín América

La contaminación con agua es una de las preocupaciones más grandes en un gran número de aplicaciones. En algunas industrias y ambientes, el agua es mucho más dañina que la contaminación con partículas sólidas y con frecuencia no se toma en cuenta como la principal causa de fallas en componentes. Para ciertas aplicaciones, incluso una pequeña cantidad de agua puede tener impactantes efectos en la producción y la maquinaria.

El agua puede existir en tres estados o fases:

1. Agua disuelta: caracterizada por moléculas de agua individuales dispersas a través del aceite, similar a la humedad del aire. El agua disuelta no puede ser vista en el aceite y normalmente está presente en cantidades inferiores a 100 ppm de agua a 40 °C.
2. Agua emulsionada: cuando el agua presente en el aceite es demasiada, las moléculas de agua dispersas comienzan a saturar al aceite; similar a la formación de niebla. Normalmente esto ocurre con niveles de agua por encima de 100 ppm a 40 °C.
3. Agua libre: se forma cuando la adición de agua conduce a una separación de fases entre los dos componentes líquidos, produciendo una capa de agua y otra de aceite. Esto es similar a la formación de lluvia y corresponde a niveles de agua muy por encima de 100 ppm a 40 °C.

Hay varios métodos para determinar el nivel de contaminación con agua en los fluidos. El método Karl Fischer (KF) por titulación volumétrica es uno de los más más precisos.

A diferencia de otras técnicas, este método puede detectar bajos niveles de agua libre, emulsionada y disuelta (mismos que no pueden ser detectados por otros métodos, como el de crepitación). Cuando este método es usado correctamente, es capaz de medir niveles de agua tan bajos como 1 ppm o 0.0001 % en volumen.

Coulométrica vs. Volumétrica

La titulación es un análisis químico que determina el contenido de una sustancia, en este caso el agua, mediante la adición de un reactivo de concentración conocida en cantidades cuidadosamente medidas, hasta que se completa una reacción química. Hay dos tipos de tituladores Karl Fischer: tituladores coulométricos y tituladores volumétricos. La principal diferencia entre ambos es que en el método volumétrico el reactivo titulador se agrega directamente a la muestra por medio de una bureta. Inversamente, con el método coulométrico el reactivo titulador se genera electroquímicamente en la celda de titulación. El método coulométrico mide niveles de agua mucho más bajos que el método volumétrico.

Figura 1. Titulación coulométrica vs. Volumétrica

Fundamentos de la química de titulación coulométrica

Se ha propuesto el siguiente esquema de reacción para la titulación por Karl Fischer:

1. ROH + RN  → (RNH) × SO₃R
2. (RNH) × SO₃R + 2 RN + I₂ + H₂O → (RNH) × SO₄R + 2(RNH)I

ROH representa un alcohol, como metanol o etanol.

En el método coulométrico, la celda de titulación consiste en dos partes: un compartimiento catódico y otro anódico, separados por un diafragma cerámico. El compartimiento anódico contiene la solución anódica que incluye dióxido de azufre (SO₂), yoduro (I^–) e imidazol, reactivos necesarios para la reacción química. Metanol o etanol son usualmente utilizados como un solvente.

En la titulación coulométrica, el yoduro (I₂) es generado electroquímicamente a partir del yodo (I^–). Cuando el yoduro (I₂) hace contacto con el agua de la muestra, el agua es titulada de acuerdo al esquema de reacción mostrado arriba (ecuaciones Nº 1 y Nº 2). Una vez que toda el agua disponible ha reaccionado, la reacción está completa. La cantidad de agua en la muestra se calcula midiendo la cantidad de yoduro (I₂) generado electroquímicamente a partir del yodo (I^–) de acuerdo a la siguiente reacción:

1. 2 I^– ® I₂ + 2 e^–

Características del titulador coulométrico

Hay varias características a considerar al seleccionar un titulador coulométrico Karl Fischer. Cada fabricante ofrece diferentes características.

Sensibilidad a la humedad

La humedad es probablemente la mayor fuente de error durante la titulación. Se deben tomar precauciones especiales durante la instalación y las pruebas, especialmente en las regiones costeras o tropicales. El sistema de aire acondicionado debe estar equipado con un condensador de humedad. Además, no se debe instalar un titulador Karl Fischer cerca de una ventilación de aire acondicionado.

Las celdas de titulación están encerradas para ayudar a garantizar que no entre agua de la atmósfera; sin embargo, casi siempre llega una cantidad muy pequeña de agua a la celda de titulación. La cantidad de agua que ingresa durante un período de tiempo se conoce como deriva. Muchos fabricantes darán especificaciones sobre los valores de deriva y la humedad del aire máxima permitida.

Sensibilidad al pH

La reacción química es sensible a la acidez o alcalinidad de la solución. El rango de pH óptimo de la solución de muestra para una titulación Karl Fischer eficiente está entre pH 5.5 y 8. Cuando el pH es superior a 8.5, la velocidad de reacción aumenta debido a reacciones químicas secundarias. Esto da como resultado un punto final más lento y un mayor consumo de yodo, lo que afectará los resultados. Los agentes tamponadores están disponibles para muestras ácidas o básicas para mantener un pH ideal entre 5.5 y 8.

Titulación con diafragma vs. sin diafragma

El diafragma separa los compartimentos anódico y catódico. Su propósito es evitar que el yodo generado electroquímicamente se convierta en yoduro en el cátodo en lugar de reaccionar con el agua. El titulador sin diafragma utiliza una construcción geométrica diferente para evitar que el yodo generado se convierta en yoduro (Figura 3). A medida que se genera gas hidrógeno en el compartimento catódico, se crea una capa de burbujas de gas en la superficie del cátodo. Esta capa de gas evita que el yodo se reduzca en el cátodo. Sin embargo, todavía es posible que pequeñas cantidades de yodo se reviertan en yoduro cuando llegan al cátodo.

Figura 3. Configuraciones de diafragma y sin diafragma (cortesía de Mettler-Toledo)

La titulación sin diafragma es ventajosa porque no hay diafragma que se contamine; es más fácil de limpiar; y se puede usar una distancia menor (esto se relaciona con la rapidez con la que se completa la reacción).

Una celda sin diafragma es lo suficientemente precisa para muchas aplicaciones. Sin embargo, consulte con su proveedor de tituladores Karl Fischer para verificar si sus aplicaciones requieren un diafragma.

Método de codistilación

Algunas muestras pueden liberar agua lentamente o tener reacciones secundarias con los reactivos. En este caso, la ASTM D6304 con codestilación es una técnica más confiable y mitigará las posibilidades de que esto ocurra. Con este método, la muestra de aceite se calienta al vacío para que el agua de la muestra se evapore. Los vapores de agua se condensan y se disuelven en tolueno.

Esto luego se titula usando el procedimiento ASTM D6304. Debido a que los aditivos y otros contaminantes interferentes que pueden estar presentes en una muestra de aceite usado permanecen disueltos o suspendidos en el aceite, el agua condensada en el tolueno está libre de efectos de interferencia y es un verdadero conteo de agua en la muestra. Muchas empresas ofrecen hornos de secado opcionales para este propósito.

Métodos programables o integrados

El método del titulador coulométrico Karl Fischer se puede ajustar según la aplicación y la precisión necesarias. El ajuste requiere cierta comprensión de los principios de funcionamiento y control del titulador. Para ayudar a garantizar un ajuste preciso, muchos tituladores tienen métodos incorporados que pueden usarse para aplicaciones más comunes. Este método más fácil de usar hace posible que una persona que no tiene mucha experiencia use el instrumento.

Para aplicaciones especiales, es posible que no se incorpore un método en particular. En este caso, muchos tituladores permiten al usuario programar un método. Una vez que se hayan realizado todos los ajustes, se puede seleccionar ese método específico cada vez que se necesite la aplicación y el titulador se ejecutará por sí solo.

El número de métodos integrados y programables varía entre instrumentos. Es útil determinar aproximadamente cuántas aplicaciones están disponibles y familiarizarse con las especialidades de cada aplicación.

Bombas integradas

Es importante que los reactivos no se contaminen. Algunos tituladores coulométricos vienen con una bomba incorporada que puede llenar y drenar reactivos. Esto ayuda a eliminar la contaminación del reactivo y reduce el número de pasos necesarios para el procedimiento.

Velocidades de titulación

Las velocidades de titulación varían para cada unidad. Si bien la velocidad puede ser importante, cuanto más rápido valore la unidad, menos precisa será. Para muestras con niveles bajos de agua (menos de 50 µg), la titulación debe realizarse lentamente. También es mejor titular la muestra lentamente si la precisión del nivel de agua es crítica. Si se miden niveles altos de agua (más de 1000 µg por muestra), la titulación puede ser más rápida.

Capacidad de memoria de almacenamiento

La mayoría de las unidades vienen con una conexión para una computadora o impresora y algunas tienen impresoras integradas. Cada unidad tiene una capacidad de memoria de almacenamiento diferente. Si no va a estar conectado a una computadora personal, entonces su capacidad de almacenamiento de memoria puede ser una consideración importante.

Referencias

1. ASTM D6304: Método de prueba estándar para la determinación de agua en productos petrolíferos, aceites lubricantes y aditivos mediante titulación coulométrica de Karl Fischer.
2. (2003, July-August). Water – Oil Analysis 101. Practicing Oil Analysis.
3. (2001, July-August). Water – The Forgotten Contaminant. Practicing Oil Analysis.
4. Mettler-Toledo Applications Brochure 32, Fundamentals of the Coulometric Karl Fischer Titration with Selected Applications. Mettler-Toledo Inc. Retrieved August 1, 2003 from www.mt.com.