Un análisis profundo de la prueba del Número Ácido

Jun. 27, 2024

Análisis de Aceite

Autor: Comunicación Noria

Última actualización: 11/14/24

El agotamiento de los aditivos, la contaminación y la oxidación son las formas comunes de degradación del lubricante. La prueba del Número Ácido (AN) es uno de los métodos disponibles en el campo del análisis de lubricantes que se utiliza para estimar la cantidad de aditivo que se pierde, la contaminación ácida y la oxidación. El AN no mide directamente la tasa de oxidación, sólo mide sus subproductos. Llevando la tendencia del AN, también ayuda a determinar la tasa de agotamiento de ciertos aditivos. El propósito de este artículo es responder las siguientes preguntas:

  • ¿Cuáles son los objetivos de medir el AN?
  • ¿Qué nomenclatura se está utilizando en la industria [número ácido fuerte (SAN), número ácido total (TAN), etc.]?
  • ¿Qué métodos estandarizados se utilizan actualmente?
  • ¿Qué métodos modificados de prueba existen y por qué?
  • ¿Cuáles son las ventajas y desventajas de cada prueba (reproducibilidad, repetitividad, etc.)?
  • ¿Qué hacer y qué no hacer al comparar resultados?
  • ¿Cómo se lleva la tendencia de AN y cuáles son las tendencias comunes?

Una vez respondidas esas preguntas, comprenderá mejor cómo utilizar los resultados de AN.

Figura 1. Cambios correlacionados entre RUL y ciclo de vida de oxidación

Objetivos de medir el AN

AN es la medición de la concentración de ácidos en una solución no acuosa. Se determina por la cantidad de hidróxido de potasio (KOH) requerida para neutralizar el ácido en un gramo de muestra de aceite. La unidad estándar de medida es mg KOH/g. El AN no representa la concentración absoluta de ácidos de la muestra de aceite. La medición del AN detecta tanto ácidos orgánicos débiles como ácidos inorgánicos fuertes. El cambio en la concentración ácida de un aceite puede originarse por múltiples factores, como son contaminantes ácidos, aceite incorrecto, agotamiento de la reserva alcalina y subproductos de la oxidación, entre otros. La Tabla 1 enlista los ácidos comunes que pueden detectarse.

Tabla 1. El AN puede detectar ácidos corrosivos

Comprender la cantidad de aditivos que se han perdido es clave para determinar la vida útil restante (RUL) de un aceite. Algunos aditivos son ligeramente ácidos y pueden elevar el AN inicial del aceite. Conforme el lubricante envejece, los aditivos se agotan, reduciendo la acidez creada por los aditivos. El común aditivo antidesgaste, dialquil ditiofosfato de zinc (ZDDP), produce ciertas tendencias durante el envejecimiento del lubricante. Simultáneamente, es posible que el aceite se contamine con compuestos ácidos, incrementando la acidez del aceite. Los efectos combinados del agotamiento de aditivos, contaminación ácida y otros eventos que afectan la acidez, crean un reto para determinar lo que significa el AN. La Figura 1 muestra los componentes subyacentes que afectan el AN durante el envejecimiento del lubricante. Se puede observar que durante un período de inducción los aditivos antioxidantes se agotan; una vez que estos aditivos se agotan, el aceite basecomienza a oxidarse si las condiciones estresantes son suficientemente altas. Monitoreando la tendencia del AN, puede detectarse este aumento.

Nomenclatura empleada en la industria – Número ácido total vs Número ácido

Actualmente, en Norteamérica, el término Número Ácido Total (TAN) se ha sustituido por el Número Ácido (AN). Este cambio está basado en el hecho de que la prueba de AN no detecta la concentración total de ácidos en el lubricante. La concentración ácida del lubricante contiene tanto componentes débiles como fuertes. Los componentes ácidos fuertes se conocen como SAN (siglas en inglés de strong acidic components). Los componentes débiles y los fuertes se combinan típicamente como AN. Aunque el AN está compuesto por ambos componentes, no representa todos los componentes ácidos en el lubricante. Por ejemplo, las pruebas de AN y del Número Básico (BN) no son afectadas por los ácidos y bases extremadamente débiles que tienen una disociación constante de 10-9. Esta es la razón por la que el término TAN está siendo sustituido por el AN.

pH vs. AN

Los métodos de prueba del pH y del AN miden diferentes aspectos del carácter ácido o alcalino del lubricante. La prueba del pH mide el pH aparente del aceite, el cual es una representación de qué tan corrosivo puede ser el aceite, pero no indica la concentración de los constituyentes ácidos o alcalinos. La prueba del pH es útil en aplicaciones en donde un aceite corrosivo podría causar un daño considerable. También es valioso en sistemas de lubricación con un alto potencial de formación o contaminación con ácidos fuertes.

Las pruebas de AN y BN miden la concentración de componentes ácidos y alcalinos, respectivamente. Ambos componentes pueden existir en el lubricante al mismo tiempo. De hecho, algunos aditivos son anfóteros, lo que significa que pueden comportarse tanto como básicos como ácidos. En algunos lubricantes, es importante monitorear tanto el AN como el BN para determinar las reacciones presentes en él. El AN y el BN no indican la fuerza de los componentes ácidos o alcalinos en el lubricante, lo que reduce su capacidad para indicar la corrosividad del éste. El AN tiene una mejor capacidad que el pH para detectar y monitorear ácidos débiles, que no se disocian fácilmente en agua. Esto evita que la prueba de pH provea una buena indicación de cómo la concentración de ácido débil está cambiando en el lubricante.

Métodos Estandarizados

La Tabla 2 enlista los métodos estándar ASTM para determinar el AN. Cada prueba se ha diseñado para propósitos específicos, siendo ASTM D664 y ASTM D974 las dos más comúnmente usadas. ASTM D1534 y ASTM D3339 son versiones similares a D974, que se utilizan en casos especiales. Las pruebas de AN pueden dividirse en dos categorías de titulación: potenciométrica y colorimétrica. El método potenciométrico utiliza un potenciómetro para detectar los componentes ácidos y convertirlos a una lectura electrónica. El resultado obtenido se representa gráficamente y se analiza para determinar la inflexión del método de prueba. El método colorimétrico utiliza paranaftol-benceno, el cual responde a un cambio en el indicador de pH que se ha añadido a la solución. Una vez que los componentes ácidos han sido neutralizados por el KOH, la muestra cambiará de naranja a azul-verde, Indicando el final de la prueba.

Pruebas ASTM para AN

ASTM D664 mide los componentes ácidos empleando un potenciómetro para determinar el punto final. Este método puede usarse para medir tanto el AN como el SAN. Para preparar la muestra, se hace una mezcla de tolueno, alcohol isopropil y agua, y se disuelve en la muestra de aceite. Posteriormente se titula el KOH en la solución utilizando una bureta. La salida del potenciómetro se monitorea mientras se titula el KOH en la solución. Si no se puede distinguir la inflexión, el valor de reserva potencial alcanzado se considerará el AN. El punto de inflexión se utiliza comúnmente en aceite nuevo; sin embargo, para los aceites usados el punto de inflexión puede llegar a ser indistinguible, lo que requiere el uso de la reserva potencial como el punto final.

ASTM D974 es la medición de los componentes ácidos utilizando el cambio de color para indicar la inflexión. La muestra se disuelve en una solución de tolueno, p-naftolbenceno, alcohol isopropílico y agua. La solución se titula con KOH mientras se monitorea el cambio de color. Esta prueba se utiliza en aceites nuevos y aceites que no son muy obscuros.

ASTM D1534 es similar a ASTM D974, ya que ambas usan el cambio de color para indicar el punto final de la prueba. ASTM D1534 está diseñada para aceites aislantes eléctricos (aceites de transformadores), donde la viscosidad es menor a 24 cSt a 40°C. El rango estándar de aplicaciones es para aceites con un AN entre 0.05 mg KOH/g y 0.50 mg KOH/g, que es aplicable a los aceites de transformadores.

ASTM D3339 es también similar a ASTM D974, pero está diseñada para usarlo en muestras de aceite más pequeñas. ASTM D974 y D664 utilizan aproximadamente 20 gramos de muestra; ASTM D3339 utiliza 2.0 gramos de muestra, como se muestra en la Tabla 2.

Tabla 2. Métodos comunes de pruebas ASTM para AN

Pruebas modificadas

Las pruebas de AN típicamente se efectúan para obtener una indicación precisa del agotamiento de aditivos y posible contaminación con ácidos. El método estándar ASTM es laborioso, tiene relativamente pobre reproducibilidad y utiliza materiales peligrosos. En un esfuerzo por controlar el origen de esos problemas, se están empleando muchas versiones modificadas de la prueba de AN. Cada prueba es específica para su aplicación. Por ejemplo, un laboratorio puede automatizar la prueba para reducir la mano de obra e incrementar la productividad.

Pruebas de laboratorio

Los laboratorios modifican las pruebas para mejorar la productividad, a la vez que disminuyen el empleo de materiales peligrosos y su costo. La productividad, o velocidad, es importante para los laboratorios grandes, ya que es necesario hacer que la prueba sea rápida sin sacrificar la calidad. El costo también juega un rol importante. Un conjunto estándar de pruebas proporcionado por un laboratorio puede incluir además conteo de partículas, viscosidad a 40°C, etc. El costo de este conjunto de pruebas estándar necesita estar al alcance del usuario final; por lo tanto, cada prueba individual efectuada necesita ser optimizada para asegurar que se logre economía y calidad a la vez.

Pruebas de campo

Los kits de pruebas de campo de AN se utilizan frecuentemente como pruebas de primera línea. Típicamente contienen reactivos medidos previamente que permiten efectuar las pruebas de campo de forma conveniente. Algunos kits de campo utilizan un enfoque de pasa/falla, que involucra la adición de una cantidad predeterminada de KOH a la solución. Esto indica si el AN alcanza o no un punto específico. Las pruebas de campo también pueden reportar resultados reales. Por ejemplo, uno de tales kits utiliza una jeringa volumétrica de muestreo para asegurar que las muestras de aceite sean del mismo tamaño. Se utiliza una bureta desechable para titular el KOH. Dado que la muestra de aceite es de un tamaño específico, la bureta se ha escalado para indicar el AN. Una vez que el color ha cambiado, el usuario solo tiene que leer el número ácido en la bureta.

Ventajas y desventajas

Repetitividad: ASTM define repetitividad como “la diferencia entre resultados de pruebas sucesivas obtenidos por el mismo operador con el mismo aparato bajo condiciones de operación constantes en idéntico material de prueba”. Basándose en esta definición, utilizando ASTM D664, se encontró que los datos estaban entre +/- 7% de la media en un 95% de las veces, para aceites nuevos usando el método del punto de inflexión, o +/- 12% de la media para aceites usados, utilizando el método de punto final por reserva potencial. ASTM D974 tiene una repetitividad según se muestra en la Tabla 3.

Por ejemplo, una muestra que tiene un AN de 0.15, podría variar desde 0.10 a 0.20 para ASTM D974 y podría variar de 0.13 hasta 0.17 para ASTM D664.

La repetitividad puede obtenerse con una prueba modificada- Un buen laboratorio debe ser capaz de informarle qué tan confiable es su versión modificada. Esto confirma que es mejor comparar los resultados de un solo método de prueba o laboratorio, nunca entre diferentes métodos de prueba o distintos laboratorios.

Tabla 3. Repetitividad del Estándar ASTM D974

Reproducibilidad: La definición de reproducibilidad según ASTM es “la diferencia entre dos resultados simples independientes, obtenidos por diferentes operarios trabajando en distintos laboratorios sobre materiales idénticos”. Noventa y cinco por ciento de las veces la reproducibilidad de ASTM D664 es +/- 20% de la media para aceites nuevos utilizando el método del punto de inflexión o +/- 44% de la media empleando el método punto final por reserva potencial. La reproducibilidad de ASTM D974 se muestra en la Tabla 4. Imagine que recibe reportes de análisis de lubricante de múltiples laboratorios al mismo tiempo, los cuales tienen un AN promedio de 0.05, y los resultados podrían variar desde 0.09 hasta 0.01.

Tabla 4. Reproducibilidad del Estándar ASTM D974

Es difícil, si no imposible, comparar los resultados entre laboratorios cuando se utilizan pruebas modificadas de AN. La calidad de los laboratorios probablemente tendrá alguna relación con los estándares ASTM; desafortunadamente, también podría incorporar más error. Es una mejor práctica comparar sólo resultados del mismo método de prueba para efectos de tendencia.

De acuerdo con ASTM, “el AN obtenido por este estándar (D664) puede o no ser numéricamente el mismo que el obtenido de acuerdo con los métodos de prueba D974 y D3339”. Sin embargo, la magnitud de los resultados debe ser la misma. Llevando la tendencia de los resultados de un método específico de prueba, puede detectarse el agotamiento de aditivos y contaminación.

Qué hacer y qué no hacer al comparar resultados

Comparar resultados entre muestras puede volverse complicado si no se utilizan los controles adecuados. Hay muchos factores que pueden y normalmente afectan los resultados de una prueba de AN. Como se dijo previamente, hay múltiples métodos de prueba en uso. Algunos de tales métodos están dentro de los métodos estándar ASTM y algunos han sido modificados. El resultado promedio de AN de un laboratorio probablemente será de una prueba modificada.

Qué hacer

  • Compare resultados contra los resultados históricos del lubricante (tendencia).
  • Verifique cuáles laboratorios han analizado el lubricante y cuál es el método de prueba empleado.
  • Use consistentemente el mismo laboratorio y método de prueba para un lubricante específico.
  • Asegúrese de enviar al laboratorio una muestra representativa.

Qué no hacer

  • No haga cambios de métodos de prueba.
  • No haga cambios de laboratorios.
  • No demore el análisis; envíe la muestra al laboratorio lo antes posible.
  • No compare resultados entre diferentes métodos.

Tendencias comunes de AN

En el mundo de las pruebas de AN, hay un estado actual de desilusión. Cada laboratorio proporciona resultados de sus propios métodos modificados de prueba, lo que obliga al usuario final a confiar en la precisión sobre la exactitud. En primer lugar, el usuario debe tener cuidado con la comparación de resultados entre laboratorios. En un ambiente ideal, deberían proporcionarse la exactitud y la precisión. En un mundo poco menos que ideal, se proporciona únicamente la precisión. Podríanutilizarse operaciones matemáticas simples para determinar el valor exacto, pero en el mundo real de las pruebas de AN, lo que puede contabilizarse es la precisión de cada laboratorio individual.

Los resultados no son totalmente exactos, pero la relación entre ellos es buena. La comparación de los resultados de diferentes laboratorios daría lugar a valores muy dispersos. Enfocándonos en la precisión de un laboratorio o procedimiento de prueba, surge una tendencia. El gráfico de tendencia permite al usuario final evaluar adecuadamente su lubricante con mayor confianza.

Tendencias generales

Graficar la tendencia de los resultados es la mejor manera de evitar las discrepancias de precisión que se derivan del uso de los resultados del AN en el monitoreo de condición de la maquinaria. Utilizando los resultados de una prueba o un laboratorio específico, se puede llevar bien la tendencia. La Figura 2 ilustra las tendencias comunes identificadas en distintos lubricantes. Las tendencias lineales son para algunos ésteres naturales y sintéticos y aceites minerales en proceso de oxidación. Esta tendencia representa la oxidación lineal del aceite base. Las curvas parabólicas pueden caracterizar a los aceites antiherrumbre/antioxidación (R&O). El AN permanece constante durante la fase de inducción de agotamiento del aditivo. Una vez que se han agotado los aditivos R&O, el aceite de base comenzará a oxidarse. La tendencia cambiante es representativa de aceites EP, donde algunos de los aditivos son ácidos. Conforme se agotan y reaccionan los aditivos, varía el AN. Este efecto dificulta llevar la tendencia de los aceites EP, a menos que de antemano se conozca que la tendencia normal es cambiante.

Figura 2. Variaciones en tendencias de AN por tipo de aceite11

La medición de AN es una herramienta importante en la industria de análisis de lubricante cuando se utiliza correctamente. Comprender cómo se calcula el AN y qué variaciones existen, ayudará en la interpretación de los resultados. Por lo general no se analiza el SAN, pero puede ser útil para un programa de análisis de lubricante en el cual sea importante verificar la protección contra la corrosión o si hay posibilidad de que se presente contaminación con ácidos inorgánicos. Los dos métodos de prueba ASTM más comunes tienen algunas características que imponen la necesidad de crear pruebas modificadas. Respecto a las pruebas modificadas que actualmente se utilizan en la industria, es importante recordar por qué existen y las implicaciones al comparar los resultados. Si el usuario tiene la capacidad de llevar la tendencia de los resultados, podrá evaluar adecuadamente la condición de su lubricante.

Noria Corporation. Traducido por Roberto Trujillo Corona, Noria Latín América.

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