Espectrometría Molecular – ¿Una herramienta de lubricación de precisión?

Ago. 5, 2014

Autor: Comunicación Noria

Última actualización: 06/05/24

La lubricación de precisión es un simple concepto – al menos en su valor nominal. En pocas palabras, se requiere del lubricante correcto, colocado en el lugar correcto, en el tiempo correcto; que el lubricante y el equipo lubricado se mantengan limpios, secos y frescos; y que el equipo se mantenga correctamente alineado y balanceado. 

Mientras que los principios de ingeniería son usados para seleccionar el lubricante apropiado, el papel del análisis de aceite, en gran medida, se utiliza para asegurar que las propiedades por las cuales fue seleccionado el aceite se mantienen intactas y adecuadas para la aplicación seleccionada. 

Muchas de las propiedades de un lubricante dependen del aceite básico. Su habilidad para soportar cargas dinámicas, para controlar y disipar el calor y para suministrar la fuerza de trabajo en sistemas hidráulicos son sólo algunas de sus propiedades más importantes. Sin embargo, en la mayoría de los casos, son los aditivos del aceite tan importante – y a veces, casi más importantes – que el aceite básico, en proporcionar la funcionalidad para una adecuada lubricación. A pesar de esto, muchos de los programas de análisis de aceite se enfocan en determinar la degradación del aceite básico, utilizando ensayos como viscosidad y número ácido (AN), sin tener en cuenta las condiciones de los aditivos. 

Tendencia en la degradación de los aditivos a través del análisis de aceite

Quizás la herramienta más simple del análisis de aceite usado para monitorear los aditivos es el análisis de elementos metálicos. Usando el método del electrodo de disco (RDE) o el de plasma inductivamente acoplada (ICP), elementos como el zinc, fósforo, calcio, boro y magnesio, pueden ser medidos y monitoreados para proporcionar un indicativo de la concentración. Sin embargo, el análisis de elementos metálicos tiene dos limitaciones en cuanto al monitoreo de los aditivos. En primer lugar, esta técnica no determina directamente el aditivo, sólo el elemento individual o átomo que contiene la molécula del aditivo. Este comentario puede parecer obvio, sin tiene serias implicaciones cuando se quiere monitorear la tendencia en el agotamiento de los aditivos. 

Para entender este potencial problema, vamos a considerar uno de los aditivos más comunes, el zinc dialquil ditiofosfato (ZDDP), usado como antidesgaste y antioxidante. Dependiendo de la formulación, un aceite hidráulico AW puede contener entre 100 y 500 ppm de ZDDP, medido por la concentración de zinc y fosforo en el aceite. Sometiendo este aceite a condiciones de alta temperatura y humedad, lo más probable es que ocurra un agotamiento del aditivo a causa de la hidrólisis – una reacción química entre la molécula del ZDDP y el agua. Bajo tales circunstancias, los productos finales de esta reacción probablemente sean sales de zinc y fosfatos, que aunque ya no sean químicamente hablando ZDDP, permanecerán disueltos en el aceite. El resultado es que considerando sólo las concentraciones de zinc y fósforo, no se podrá determinar la diferencia entre el “buen” zinc y fósforo del ZDDP y el “mal” zinc y fósforo de los productos de la hidrólisis. 

La segunda limitación, y quizás la más fundamental, es utilizar la espectrometría de elementos metálicos para monitorear el agotamiento de los aditivos. Muchos aditivos como los antioxidantes, dispersantes, mejoradores del índice de viscosidad y algunos antiespumantes son moléculas orgánicas. Resumiendo, una molécula de aditivo orgánico contiene carbón, hidrógeno y quizás oxígeno, nitrógeno o azufre. Dado que ninguno de estos elementos pueden ser detectados con espectrometría de elementos metálicos, ICP o RDE, no proporcionan ninguna ayuda en el monitoreo de aditivos orgánicos. 

Espectrometría molecular vs. Espectrometría atómica

La espectrometría de elementos metálicos es a veces llamada espectrometría atómica. La razón es obvia – un espectrómetro es una herramienta usada para determinar la concentración de átomos en una muestra de aceite. La espectrometría molecular por el contrario, utiliza los mismos principios químicos y físicos de la espectrometría atómica, pero para determinar la concentración de moléculas, no metales o átomos. Esto tiene algunas ventajas en el monitoreo de los aditivos. En primer lugar, dado que la concentración molecular se mide directamente, la descomposición del aditivo, como la hidrólisis del ZDDP, se evidencia inmediatamente. Segundo, la espectrometría molecular es una herramienta muy adecuada para determinar la concentración de moléculas orgánicas. 

El término espectrométrica molecular cubre una gran cantidad de técnicas analíticas. Algunas comunes como infrarrojo por transformadas de Fourier (FTIR); otras como resonancia magnética nuclear (NMR), cromatografía de gases conjuntamente con espectrometría de masa (GC-MS) y cromatografía líquida con FTIR (LC-FTIR) no son tan comunes.  

La siguiente discusión proporciona una visión general de algunas de las herramientas analíticas y aspectos relacionados con el uso de la espectrometría molecular para el monitoreo de la condición de los aditivos en lubricantes en servicio, que ayuda a ilustrar el valor de la espectrometría molecular en el monitoreo del agotamiento de los aditivos. 

Dispersantes

En la mayoría de las formulaciones de aceite de motor, los aditivos presentes en mayor concentración son los dispersantes, típicamente entre 3 y 6 por ciento en peso. Los dispersantes están diseñados para mantener en suspensión los lodos y otros contaminantes como el hollín, hasta que se elimine por filtración o mediante un cambio de aceite. La química de un dispersante consiste en un grupo polar en la cabeza y una cola larga de hidrocarburo. Actúa como el jabón para lavar la ropa, atrapando la suciedad en lo que comúnmente se denomina una micela (Figura 1).  

Figura 1. Acción de la micela como aditivo dispersante en un aceite de motor 

La funcionalidad básica de un aditivo dispersante es muy sencilla. A medida que la suciedad, el hollín o el lodo entran en el aceite, estos quedan atrapados en el núcleo de la micela del dispersante. Esta acción evita que los contaminantes atrapados se depositen sobre las superficies del motor como anillos y válvulas, disminuyendo el riesgo de fallas prematuras del equipo. 

La química más común de un dispersante es un poli-isobutilén succinimida. El peso molecular del poliisobutilén en mayor de 1000 y es lo que forma la cola de hidrocarburo del aditivo. La succinimida es la parte de la molécula que contiene una poliamina y es la que forma la cabeza polar del aditivo. En un aceite nuevo, se observa en el espectro FTIR de la Figura 2.  

Figura 2. Espectro FTIR de aceite nuevo 

Este espectro FTIR permite al analista estudiar el grupo polar de la cabeza del dispersante en la banda carbonil de la succinimida, así como el grupo de cola del dispersante en la banda hidrocarburo del poliisobutilén. La prueba de BN (ASTM D2896) permite determinar la parte de amina del grupo polar de la cabeza del dispersante.  

Detergentes

En un aceite de motor, el siguiente aditivo más común es el detergente. Este aditivo está presente en concentraciones típicas de 2 a 3 por ciento en peso. Es usado principalmente para controlar los ácidos formados durante la combustión de las impurezas del combustible. Además, puede “lavar” algunos depósitos orgánicos de las superficies metálicas. Hay varios tipos de detergentes utilizados en la formulación de aceites de motor. Los más importantes son los sulfonatos. La química de los sulfonatos es muy similar a la de los dispersantes, tienen una cola de hidrocarburo y una cabeza polar. La cola de hidrocarburo es bastante pequeña, siendo principalmente un alquil benceno C16 a C30. La cabeza polar es una sal de ácido sulfónico, normalmente de calcio y magnesio (anteriormente bario y sodio). Adicionalmente a esta sal de ácido sulfónico neutra, el detergente contiene en exceso una cantidad adicional del carbonato metálico, que se incorpora en el centro de la micela. Este carbonato contribuye mucho al BN del aceite y es usado para neutralizar los ácidos que entran al aceite durante su uso. La funcionalidad de este aditivo se observa en el aceite nuevo analizando el BN. Existen varios métodos definidos por ASTM para medir el BN de los aceites: ASTM D2896; ASTM D4739; ASTM D7889 (IR); ASTM D5984. El ASTM D2896 utiliza ácido fuerte como perclórico como titulador y el ASTM D4739 usa un ácido más débil como el clorhídrico. El D2896 mide el BN aportado tanto por el detergente como por el dispersante; mientras que el D4739 mide principalmente el BN aportado por el detergente (carbonato del sulfonato). Todos los métodos mencionados son usados para monitorear la salud del detergente en el aceite usado. ICP y FTIR pueden ser usados para evaluar el aditivo monitoreando las concentraciones de calcio y el magnesio por ICP y el sulfonato detergente por la banda S=O y su carbonato en la banda del CO3 usando FTIR (Figura 2). El método ASTM D5984 es una prueba de campo colorimétrica usada para determinar BN. El ASTM D7889 en una nueva metodología usando un equipo de campo basado en IR para la determinación de BN y AN si el uso de reactivos químicos. 

ZDDP

El ZDDP es quizás el aditivo más común encontrado en muchas clases de lubricantes, desde aceites de motor hasta fluidos hidráulicos antidesgaste. La concentración inicial de ZDDP puede ser determinada los niveles de zinc y fósforo utilizando ICP. Sin embargo, tomando en cuenta las razones expuestas anteriormente, ICP no se puede utilizar para monitorear el agotamiento del ZDDP en servicio. Es mejor utilizar FTIR. En la región del espectro FTIR, existen varias vibraciones de los enlaces del ZDDP claramente observables en el aceite (Figura 2). Estas son el enlace P-O-C (entre 950 y 1020 cm-1) y el enlace P=S (entre 640 y 665 cm-1). 

Figura 4.  Espectro 31P NMR de un aceite de motor mostrando la química del ZDDP. 

Quizás la mejor herramienta analítica para estudiar el ZDDP y su descomposición es la espectrometría de resonancia magnética nuclear (NMR). Este método utiliza un procedimiento complejo (no se detalla en este artículo) para medir el ambiente químico y la estructura química de átomos y, más específicamente, del núcleo del átomo dentro de una molécula. Hay una gran cantidad de núcleos que se pueden estudiar por NMR, siendo los más común el hidrógeno (1H) y el carbono-13 (13C). Para el ZDDP, el fósforo, específicamente el 31P, es usado para evaluar el ambiente químico de los átomos de fósforo presentes en la molécula del aditivo. Dado que NMR es sensible al ambiente químico que rodea el núcleo en cuestión, 31P-NMR puede ser usada para monitorear los cambios que sufre la molécula del aditivo durante la vida en servicio de un aceite aditivado con ZDDP

Antioxidantes

Antioxidantes como los fenoles inhibidos y las aminas aromáticas, son usados en muchos lubricantes. Son usados para controlar la oxidación del aceite básico y otros aditivos durante su aplicación. Se encuentran en concentraciones relativamente bajas (típicamente 1 por ciento o menos), haciendo más difícil su evaluación con las técnicas convencionales. Tanto los fenoles como las aminas aromáticas pueden ser observados en un espectro FTIR de un aceite nuevo (Figura 4).

Figura 4. Espectro FTIR  de un aceite nuevo con antioxidantes a base de fenoles y aminas. 

Sin embargo, ya que su concentración disminuye con el uso, los antioxidantes son cada vez más difíciles de detectar, lo que hace necesario el uso de métodos más sofisticados como cromatografía de gases (GC), cromatografía líquida de alto desempeño (HPLC) o cromatografía de gases-espectroscopía de masa (GC-MS). Existe la prueba RULER (ASTM D7590; D7527) y RPVOT (ASTM D2272). Con la primera se determina la vida útil remanente del aceite en función del agotamiento de aditivos fenólicos y aminas aromáticas. Con el segundo, se determina la vida útil remanente del aceite en función del agotamiento de su resistencia a la oxidación. 

Casos de estudio

Los siguientes ejemplos ilustran el valor de la espectrometría molecular en combinación con técnicas de química húmeda como BN para monitorear la salud de los aditivos. 

Agotamiento del ZDDP

Las actuales pruebas del análisis de aceite usado a menudo incluyen caracterización en el espectro de varias frecuencias infrarrojas. Una de estas es la absorción del enlace P-O-C del ZDDP o del antidesgaste de fósforo. Esta absorción se observa en la región de 1025 a 960 cm-1. En aceites de motor, independientemente de si es aceite de motor a gasolina o diésel, este componente dice mucho en cuanto a la vida esperada del aceite. Depende del nivel de agotamiento del antidesgaste y del antioxidante. Por lo tanto, su concentración refleja ambas funciones del lubricante. 

Figura 5. Agotamiento del ZDDP en aceite de motor. 

La Figura 5 muestra un ejemplo de la tasa de agotamiento de este aditivo. El aceite en este ejemplo ha sido utilizado más allá de su vida útil. Como resultado, se observó un incremento en los metales de desgaste durante los últimos kilómetros de recorrido. 

La química del aditivo de fósforo es compleja. Parte de esa complejidad no puede ser observada en un espectro FTIR y requiere de un estudio más detallado usando 31P-NMR. 

Figura 6. Datos de 31P NMR para el agotamiento del ZDDP. 

La Figura 6 muestra algunos subproductos asociados con el agotamiento del ZDDP en un aceite de motor. 

La Figura 6 ilustra como el ZDDP se agota razonablemente temprano en esta aplicación; sin embargo, quedan aún algunos componentes intermedios que se han formado durante el ciclo de vida del aceite. Algunos de estos subproductos de la descomposición térmica y oxidativa del aceite aún exhiben propiedades originales antidesgaste y antioxidantes del aditivo. El producto de descomposición final, el fosfato, comienza a aparecer en el aceite usado cuando se ha cumplido un tercio del ciclo de vida del aceite. Este fosfato mostró un crecimiento sostenido de su concentración durante el resto de la vida útil del aceite. 

Al igual que la química del ZDDP, la química del fósforo en un aceite de engranajes es mejor analizarla por 31P-NMR (Figura 7). 

Figura 7. Espectro 31NMR de aceites de engranajes nuevos y usados. 

Esta figura muestra dos espectros, uno de aceite nuevo y otro de aceite usado. En medio de estas dos muestras, hay unos picos de resonancia debido al fósforo del aditivo que ha disminuido (componentes E, D y C), indicando un agotamiento del aditivo, a la vez que hay otras características en el espectro que han cambiado o aparecido (componentes B y F). La cuantificación de estos cambios en la concentración del aditivo puede relacionarse con el desempeño del aceite. 

Agotamiento del detergente sobre-básico

El BN en aceites usados de motor proporciona información sobre el detergente y el dispersante. Como se mencionó anteriormente, el detergente contiene una reserva de carbonato para reaccionar con los ácidos que se introducen en el aceite. El BN de este carbonato es una medida directa de la concentración de este carbonato en el aceite – la reserva alcalina del aceite. Sin embargo, este carbonato puede ser medido por FTIR de acuerdo al espectro de la Figura 2. 

Degradación de los aditivos EP de azufre-fósforo en aceites para engranajes

La Figura 9 muestra el espectro IR de un aceite para engranajes nuevo y usado con aditivos azufre-fósforo. Analizando los dos espectros, es obvio que hay unos cambios observables significativos en los picos de absorbancia en 1112, 893 y 814 cm-1. Estos picos están asociados con aditivos extrema presión/antidesgaste – un isobutileno sulfurado. En este caso, midiendo los cambios en una o todas estas regiones se puede cuantificar la condición del aditivo EP del aceite, lo que permite un cambio de aceite por condición, antes de que el desempeño EP del aceite se vea comprometido. 

Figura 8. Correlación entre la absorbancia en FTIR del carbonato, y las dos pruebas de química húmeda más usadas, los ASTM D2896 y D4739. 

Figura 9. Espectro FTIR de muestras de aceites para engranajes nuevo y usado. 

Triboquímica – la reacción de las moléculas durante la vida en servicio del aceite – es un tema complejo. Dependiendo de las circunstancias y la aplicación, pueden ocurrir muchas reacciones que producen nuevos componentes así como la destrucción de los aditivos del lubricante. 

Sin embargo, aplicando las técnicas analíticas avanzadas como FTIR, NMR y cromatografía, la ciencia ofrece una ventana sin precedentes en el análisis del comportamiento de las moléculas de los aditivos durante su vida en servicio. 

Noria Corporation. Traducido por Roberto Trujillo Corona, Noria Latín América.

error: Content is protected !!